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        鋰電池極片:涂布是門學問,要搞懂真不容易
        發布時間:2019-03-25 11:10:00
        關鍵詞:動力電池鋰電池

        鋰電池極片:涂布是門學問,要搞懂真不容易


        漿料涂覆是繼制備漿料完成后的下一道工序,此工序主要目的是將穩定性好、粘度好、流動性好的漿料均勻地涂覆在正負極集流體上。極片涂布對鋰電池電池的容量、一致性、安全性等的具有重要的意義。據不完全統計:因極片涂布工藝引起的電池失效占全部原因引起的鋰電池失效的比例超過10%,也是行業里的熱門話題之一。因此總結了一下涂布工藝,講述不對的地方,請大牛多多指教。


        涂布工藝對鋰電池性能的影響


        極片涂布一般是指將攪拌均勻的漿料均勻地涂覆在集流體上,并將漿料中的有機溶劑進行烘干的一種工藝。涂布的效果對電池容量、內阻、循環壽命以及安全性有重要影響,保證極片均勻涂布。涂布方式的選擇和控制參數對鋰離子電池性能的有重要影響,主要表現在:


        1)涂布干燥溫度控制:若涂布時干燥溫度過低,則不能保證極片完全干燥,若溫度過高,則可能因為極片內部的有機溶劑蒸發太快,極片表面涂層出現龜裂、脫落等現象;


        2)涂布面密度:若涂布面密度太小,則電池容量可能達不到標稱容量,若涂布面密度太大,則容易造成配料浪費,嚴重時如果出現正極容量過量,由于鋰的析出形成鋰枝晶刺穿電池隔膜發生短路,引發安全隱患;


        3)涂布尺寸大?。和坎汲叽邕^小或者過大可能導致電池內部正極不能完全被負極包住,在充電過程中,鋰離子從正極嵌出來,移動到沒有被負極完全包住的電解液中,正極實際容量不能高效發揮,嚴重的時候,在電池內部會形成鋰枝晶,容易刺穿隔膜導致電池內部電路;


        4)涂布厚度:涂布厚度太薄或者太厚會對后續的極片軋制工藝產生影響,不能保證電池極片的性能一致性。


        另外極片涂布對電池的安全性有重要意義。涂布之前要做好5S工作,確保涂布過程中沒有顆粒、雜物、粉塵等混入極片中,如果混入雜物會引起電池內部微短路,嚴重時導致電池起火爆炸。


        涂布設備及涂布工藝選擇


        廣義的涂布過程包括:開卷→接片→拉片→張力控制→涂布→干燥→糾偏→張力控制→糾偏→收卷等過程。涂布工藝復雜,同時影響涂布效果的因素也較多,比如:涂布設備的制造精度、設備運行的平穩程度以及涂布過程中動態張力的控制、烘干過程中風量的大小以及溫度控制曲線都會影響涂布的效果,所以選擇合適的涂布工藝極為重要。


        一般選擇涂布方法需要從下面幾個方面考慮,包括:涂布的層數,濕涂層的厚度,涂布液的流變特性,要求的涂布精度,涂布支持體或基材,涂布的速度等?! ?/p>


        除上述因素外,還必須結合極片涂布的具體情況和特點。鋰離子電池極片涂布特點是:①雙面單層涂布;②漿料濕涂層較厚(100~300μm);③漿料為非牛頓型高粘度流體;④極片涂布精度要求高,和膠片涂布精度相近;⑤涂布支持體為厚度10~20μm的鋁箔和銅箔;⑥和膠片涂布速度相比,極片涂布速度不高。綜上因素考慮,一般實驗室設備往往采用刮刀式,消費類鋰離子電池多采用輥涂轉移式,而動力電池多采用狹縫擠壓式方法。


        圖1 涂布機設備主要構件


        刮刀涂布:工作原理如圖1所示,箔基材經過涂布輥并直接與漿料料槽接觸,過量的漿料涂在箔基材上,在基材通過涂輥與刮刀之間時,刮刀與基材之間的間隙決定了涂層厚度,同時將多余的漿料刮掉回流,并由此在基材表面形成一層均勻的涂層。 刮刀類型主要逗號刮刀。逗號刮刀是涂布頭中的關鍵部件之一,一般在圓輥表面沿母線加工成形似逗號的刃口,這種刮刀具有高的強度和硬度,易于控制涂布量和涂布精度,適用于高固含量和高黏度的漿料。


        圖2 逗號刮刀涂布機


        輥涂轉移式:涂輥轉動帶動漿料,通過逗號刮刀間隙來調節漿料轉移量,并利用背輥和涂輥的轉動將漿料轉移到基材上,工藝過程如圖2所示。輥涂轉移涂布包含兩個基本過程:(1)涂布輥轉動帶動漿料通過計量輥間隙,形成一定厚度的漿料層;(2)一定厚度的漿料層通過方向相對的涂輥與背輥轉動轉移漿料到箔材上形成涂層。


        圖3 輥涂刮刀轉移涂布工藝示意圖


        狹縫擠壓涂布:作為一種精密的濕式涂布技術,如圖3所示,工作原理為涂布液在一定壓力一定流量下沿著涂布模具的縫隙擠壓噴出而轉移到基材上。相比其它涂布方式,具有很多優點,如涂布速度快、精度高、濕厚均勻;涂布系統封閉,在涂布過程中能防止污染物進入,漿料利用率高、能夠保持漿料性質穩定,可同時進行多層涂布。并能適應不同漿料粘度和固含量范圍,與轉移式涂布工藝相比具有更強的適應性?!?/p>



        圖4 狹縫擠出式涂布機


        涂布缺陷及影響因素


        涂布過程中減少涂布缺陷,提高涂布質量和良品率,降低成本是涂布工藝需要研究的重要內容。在涂布工序經常出現的問題是頭厚尾薄、雙側厚邊、點狀暗斑、表面粗糙、露箔等缺陷。頭尾厚度可以通過涂布閥或間歇閥的開關時間來調整,厚邊問題可以從漿料性質、涂布間隙調整、漿料流速等方面改善,表面粗糙不平整有條紋等可以通過穩定箔材、降低速度、調整風刀角度等改善。


        基材-漿料


        漿料基本物性與涂布之關系:實際工藝過程中,漿料的粘度對涂布效果有一定影響,電極原材料,漿料配比比例,選取粘結劑種類不同時所制備的漿料粘度也不同。漿料粘度太高時,涂布往往無法連續穩定的進行,涂布效果也受到影響


        涂布液的均勻性、穩定性、邊緣和表面效應受到涂布液的流變特性影響,從而直接決定涂層的質量。采用理論分析、涂布實驗技術、流體力學有限元技術等研究手段可以進行涂布窗口的研究,涂布窗口就是可以進行穩定涂布,得到均勻涂層的工藝操作范圍。


        基材-銅箔和鋁箔


        表面張力:銅鋁箔的表面張力必須高于所涂覆的溶液的表面張力,否則溶液在基材上將很難平整地鋪展開而導致比較差的涂布質量。一個需要遵守的原則是:所要涂覆的溶液的表面張力應該比基材的低5dynes/cm,當然這只是粗略的。溶液和基材的表面張力可以通過配方的調整或者基材的表面處理來調整。對兩者的表面張力測量也應當作為一個質量控制的測試項目。



        厚度均勻:在類似于刮刀式涂布的工藝中,基材橫幅面厚度不均勻,會導致涂布厚度的不均勻。因為在涂布工藝中,涂布厚度通過刮刀和基材的之間的間隙控制。如果在基材橫向上,有一處的基材厚度比較低,那么通過該處的溶液就會更多,涂布厚度也會更厚,反之亦然。如果從測厚儀中看到如下基材的厚度波動,那最終涂出來的膜厚波動也會呈現同樣的偏差。另外橫向厚度偏差還會導致收卷的缺陷。所以為了避免這種缺陷,原材料的厚度控制很重要


        靜電:在涂布線上,涂在放卷及經過輥筒時會在基材表面產生很多的靜電。產生的靜電有很容易吸附空氣及輥筒上的灰層,從而造成涂布缺陷。靜電在放電的過程中,同樣在涂布表面上會造成靜電狀的外觀缺陷,更嚴重的甚至會引起火災。如果在濕度較低的冬天,涂布線上的靜電問題會更凸顯嚴重。減少此類缺陷的最有效辦法就是盡量保持環境濕度在一個比較高的狀態,對涂布線接地,并且裝一些抗靜電的裝置。


        清潔度:基材表面上的雜質會導致一些物理性的缺陷,如突點,污質等。所以在基材的生產工藝中需要比較好的控制原材料的清潔度。在線的膜清潔輥是一個比較有效的去除基材雜質的方法。雖然并不能去除所有的膜上的雜質,但是可以有效的提高原材料的質量,降低損失。


        鋰電池極片缺陷圖譜


        【1】鋰離子電池負極涂層氣泡缺陷


        左圖帶有氣泡的負極片、右圖掃描電鏡200倍放大圖。在合漿、轉運和涂布過程中,粉塵或長度較大的毛絮物等異物混入涂布液中或落到濕涂層表面,該處涂層表面張力因受外力影響導致分子間作用力發生改變,漿料發生輕度轉移,經烘干后形成圓形痕跡,中間偏薄。


        【2】針孔


        一是氣泡產生(攪拌過程、輸運過程、涂布過程); 氣泡產生的針孔缺陷比較容易理解,濕膜中的氣泡從內層向膜表面遷移,在膜表面破裂形成針孔缺陷。氣泡主要來自攪拌、涂液輸運以及涂布過程涂料的流動性不良,流平性差,涂料釋放氣泡性差


        【3】劃痕:


        可能原因:異物或大顆??ㄔ讵M縫間隙內或涂布間隙上、基材質量不佳,造成有異物擋在涂輥與背輥的涂布間隙上、模具模唇損傷


        【4】厚邊:

        產生厚邊的原因是漿料表面張力的驅使,使漿料向極片邊緣無涂覆處遷移,烘干后形成厚邊


        【5】負極表面團聚體顆粒

        配方:球形石墨+SUPER C65+CMC+蒸餾水

        兩種不同攪拌工藝的極片宏觀形貌:表面光滑(左)和表面存在大量小顆粒(右)


        配方:球形石墨+SUPER C65+CMC/SBR+蒸餾水

        極片表面小顆粒放大形貌(a和b):導電劑的團聚體,沒有完全分散

        表面光滑極片的放大形貌:導電劑充分分散,均勻分布


        【6】正極表面團聚體顆粒

        配方:NCA+乙炔黑+PVDF+NMP

        攪拌過程中,環境濕度太高,導致漿料成果凍狀態,導電劑沒有完全分散好,極片輥壓后表面存在大量的顆粒。


        【7】水系極片裂紋

        配方:NMC532/carbon black/binder= 90/5/5 wt%, 水/異丙醇(IPA)溶劑

        極片表面裂紋光學照片,涂布面密度分別為 (a) 15 mg/cm2,(b)17.5 mg/cm2, (c) 20 mg/cm2和(d) 25 mg/cm2,厚極片更容易出現裂紋。


        【8】極片表面縮孔

        配方:片狀石墨+SP+CMC/SBR+蒸餾水

        箔材表面存在導致污染物顆粒,顆粒表面處的濕膜存在低表面張力區域,液膜向顆粒周圍發射狀遷移,形成縮孔點狀缺陷。


        【9】極片表面劃痕

        配方:NMC532+SP+PVdF+NMP

        狹縫擠壓涂布,刃口存在大顆粒導致極片表面漏箔劃痕


        【10】涂布豎條道

        配方:NCA+SP+PVdF+NMP

        轉移涂布后期,漿料吸水粘度升高,涂布時接近涂布窗口上限,漿料流平性差,形成豎條道。


        【11】極片未干透區域輥壓裂紋

        配方:片狀石墨+SP+CMC/SBR+蒸餾水

        涂布時,極片中間區域沒有完全干透,輥壓時涂層發生遷移,形成條狀裂紋。


        【12】極片輥壓邊緣褶皺

        涂布形成厚邊現象,輥壓式,涂層邊緣產生褶皺


        【13】負極分切涂層與箔材脫離

        配方:天然石墨+乙炔黑+CMC/SBR+蒸餾水,活性物質比例96%,

        極片圓盤分切時,涂層與箔材脫離。


        【14】極片分切毛刺

        正極極片圓盤分切時,由于張力控制不穩定導致二次切削形成箔材毛刺


        【15】極片分切波浪邊

        負極極片圓盤分切時,由于切刀重疊量和壓力不合適,形成波浪邊和切口涂層脫落


        【16】其它常見涂布缺陷有:空氣滲入、橫向波、垂流、Rivulet、擴張、水漥等



        缺陷可能發生在任何加工段:涂料的配制 基材的制作、基材操作涂布區域、干燥區域、裁切、分條、碾壓過程等等。那一般解決缺陷的邏輯方法是怎么樣的呢?


        1. 在從中試到生產的過程中就要優化產品的配方,涂布和干燥的工藝,找到比較好的或者說寬的工藝窗口。

        2. 通過一些質量控制手段,統計工具(SPC) 來控制產品的質量。通過在線的監測控制穩定的涂布厚度,或者視覺外觀檢測系統(Visual System)來檢查涂布表面是否有缺陷。

        3. 出現產品缺陷時及時調整工藝,避免缺陷重復產生。


        涂布的均勻性


        所謂涂布均勻性是指在涂布區域內涂層厚度或涂膠量分布的一致性。涂層厚度或涂膠量的一致性越好,涂布均勻性越好,反之越差。涂布均勻性并沒有統一的度量指標,可以用一定區域內各點的涂層厚度或涂膠量相對于該區域的平均涂層厚度或涂膠量之偏差或偏差百分比來衡量,也可以用一定區域內最大和最小涂層厚度或涂膠量之差來衡量。涂層厚度通常用μm表示。


        涂布均勻性都是用來評價一個區域的整體涂膠狀況的。但在實際生產中,我們通常更關心在基材橫向和縱向兩個方向上的均勻性。所謂橫向均勻性在涂布寬度方向(或機器橫向)上的均勻性。所謂縱向均勻性是在涂布長度方向(或基材行進方向)上的均勻性。橫向和縱向涂膠誤差的大小、影響因素及控制方式都有很大的不同。一般情況下,基材(或涂膠)寬度越大,橫向均勻性就越難控制。根據涂布在線多年的實際經驗,當基材寬度在800mm以下時,橫向均勻性通常都很容易保障;當基材寬度在1300~1800mm時,橫向均勻性常常能控制好但有一定的難度,需要相當專業的水準;而當基材寬度在2000mm以上時,橫向均勻性的控制在有非常大的難度,只有極少廠家能處理好。而當生產批量(即涂布長度)增加時,縱向均勻性就可能成為比橫向均勻性更大的難點或挑戰。

        稿件來源: 材料匠
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