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        鋰電池設計的N/P比——超全面總結
        發布時間:2019-02-25 09:31:07
        關鍵詞:動力電池鋰電池


        電芯設計表是做電芯產品開發材料開發工程師的必備工具之一。設計表格式往往每個公司都不同,甚至一個公司內都有許多種設計表,但是其核心都是一樣的。即使沒有前人的口傳心授,一些僅僅是拿到設計表的同學仍可以靠自己的思考把公式都琢磨得很透徹。本人理解的設計表是三大方程組成:容量方程,體積方程,N/P比方程。其中容量和體積是由顧客定義或者是由過程定義。N/P比方程解釋如下:


        N/P比的定義


        N/P比(Negative/Positive)是在同一階段內,同一條件下,正對面的負極容量超正極容量的余量,其實也有另外一種說法叫CB(cell Balance)。


        N/P計算公式:


        N/P=負極活性物質克容量×負極面密度×負極活性物含量比÷(正極活性物質克容量×正極面密度×正極活性物含量比)。


        同一階段:鋰電池充放電有兩個階段,對應不同的克容量,一個是首次充電階段,一個是放電階段,分別對應(首次)充電N/P比和放電N/P比。


        我們知道鋰電材料存在首效,就是首次(庫倫)效率,即第一次充放電容量比值。在首充的過程中,材料表面形成SEI膜,材料的缺陷位置被反應掉,材料中的雜質也被反應掉等等,造成首次充電容量>首次放電容量>老化后放電容量。雖然經過老化以及以后的充放電循環,放電容量仍有衰減,但是大量反應已經在前期完成。兩個階段的克容量存在差異,一個是首充克容量,一個是乘以首效后的克容量,混用的話會造成設計的失效。


        同一條件:同一條件也是與克容量計算相關。這個條件指的是同一測試條件,如溫度,倍率,電壓范圍等。如果正負極克容量測試的條件不同,用到同一個公式內,同樣會導致設計失效。


        正對面:我們要用面密度計算,就是正對的含義。但是如果極片形狀存在彎曲的變形呢?也就是外圈收縮,內圈舒展的情況,我們要用曲率去修正面密度的數值,這也就是為什么圓柱形狀電池在涂布過程中存在陰陽面的情況。


        設計N/P比時應考慮因素


        設計因素


        第一、首效:是要考慮所有存在反應的物質,包括導電劑,粘接劑,集流體,隔膜,電解液。但是我們在材料供應商處得到的克容量數據往往只考察活性物質的半電克容量,這就是為什么實際的全電池克容量與設計克容量存在差異。


        第二、裝配工藝:圓柱電池與方形電池N/P比設計就存在差異,主要是由正負極片接觸的松緊程度造成的。我們將粉體與集流體的組合同樣認為是裝配,粉體與集流體直接的接觸情況,粉體之間的接觸情況,也是影響克容量,從而影響N/P比的因素之一。


        第三、化成工藝:化成工藝不同,對于N/P比同樣存在影響?;晒に囈彩峭ㄟ^影響首效,進而影響克容量發揮。因此我們在進行N/P比設計的時候,化成工藝也應討論進去。具體化成工藝會有哪些影響,將在后續的文章中陸續說明。


        性能因素


        第四、循環:循環壽命是衡量電池性能最重要的指標之一。如果正極衰減快,那么N/P比設計低些,讓正極處于淺充放狀態,反之如果負極衰減快,那么N/P比高些,讓負極處于淺充放狀態。本文的(下)對該內容將進行詳細的討論。


        第五、安全:安全是比循環更重要的指標。不僅僅是對成品的安全性能存在影響,有些預充中就存在析鋰發熱的電芯,我們就要檢討一下是否存在設計問題。


        N/P比對鋰電池有哪些影響


        通常我們認為,N/P比過大,就是負極過量偏大,會造成負極的淺充放,正極的深度充放(反之亦然,當然這只是一個非?;\統的說法)。滿電態負極不容易析鋰(部分材料,如軟硬碳,LTO材料也不會析鋰),更加安全,但是正極氧化態升高反而增加了安全隱患。由于負極首效不變,需要反應掉的部分也就越多,同時由于動力學的影響,正極克容量發揮會偏低,但是當N/P不足到一定程度時,正極不能被完全利用,也會影響克容量的發揮。綜上,找到一個合適的N/P比是非常重要的。



        石墨負極類電池N/P要大于1.0,一般1.04~1.20,這主要是出于安全設計,主要為了防止負極析鋰,設計時要考慮工序能力,如涂布偏差。但是,N/P過大時,電池不可逆容量損失,導致電池容量偏低,電池能量密度也會降低。


        而對于鈦酸鋰負極,采用正極過量設計,電池容量由鈦酸鋰負極的容量確定。正極過量設計有利于提升電池的高溫性能:高溫氣體主要來源于負極,在正極過量設計時,負極電位較低,更易于在鈦酸鋰表面形成SEI膜。


        首次進行電池設計時候應該怎么定N/P比呢?計算理論值后進行梯度實驗,后續通過低溫放電、克容量發揮、循環壽命、安全測試等等進行評估。


        N/P比對正極的影響


        N/P比過高會造成正極材料氧化態升高,氧化態升高除了引起安全問題,還有那些隱患呢?這里僅以三元/石墨材料為例。


        N/P比過量電池,在滿電態進行熱箱(130°C/150°C)或者高溫存儲實驗,拆解電芯,通常會發現正極粉料與箔材脫離的情況,并且隔膜發黃。


        首先明確兩個概念

        概念1:這里首先要明確極片不同位置,哪怕顆粒不同位置的反應都是不均勻的,這涉及到一個極片厚度的方向存在電勢差的問題。

        概念2:Ni3+/4+和Co3+/4+與O存在能帶重疊,O會以自由基形態從晶格脫出,有極強的氧化性。


        隔膜變黃系氧化所導致,機理已經很明確,已有文獻報道了電解液中添加PS等易氧化的保護添加劑,對于隔膜氧化起到緩解作用。


        有文獻報道負極MCMB材料中,由于負極粉料和集流體的界面電位最負,鋰鹽沉積首先發生于負極粉料與集流體接觸位置,MCMB材料的橫截面SEM圖中明顯觀察到了負極材料與集流體接觸界面存在鋰鹽沉積,但是石墨系材料并未觀察到。但是研究正極SEI膜的文獻較少,由于正極粉料與集流體接觸位置處于較高電位并且具有高氧化性,這里假設會形成一層正極的鋰鹽沉積物(高溫下加快了該反應的進行),阻礙了正極粉料和集流體之間的接觸,造成了正極粉料與集流體之間的剝離。具體的表征實驗沒有進行,這也是本文存在爭議的地方。


        正極剝離增大了內阻,并且直接導致了高溫使用條件下循環的失效。


        N/P比對負極的影響


        脫出的多余的Li會為負極表面鋰鹽的沉積提供Li源,鋰鹽不斷沉積導致了循環的失效。因此N/P比過低會造成這種風險的提高。


        但是我們這里討論另外一個維度可能會發生的情況,如果N/P比過高會發生什么?這里使用的是同一個正極,通過調節負極用量造成N/P比的不同。在放電末端,N/P比低的正負極電壓都低,正極深放,負極淺放。在充電末端,同樣是N/P比低的正負極電壓都低,負極深充,正極淺充。



        需要說明的是:

        1、圖中的一條電位曲線代表充放電兩個過程,可以認為是平衡態的電位。

        2、正極的首效造成容量衰減這里忽略。即使經過首效損失,N/P比不同的負極對應的也是同一條正極曲線。這里認為正極首效損失只在充電起始端造成,充電末端由于氧化造成的成膜這里忽略,實際情況也是只有隨著循環的進行,氧化成膜才會對容量造成影響。

        3、負極首效比例認為與N/P比無關,是一個常數,負極多的,通過首效損失的容量也多。該反應發生階段同樣是在充電的起始端。

        4、正極電位和負極電位是自由的,唯一的限制就是全電池的電壓,即藍色豎線雙箭頭。在放電末端和充電末端的兩個雙箭頭長度分別相等。

        5、兩條紅色虛線即電位差異,分別顯示所對應的電極充放電的深淺程度。


        由于首效反應掉負極的比例都一樣,并且負極總量不同,負極多的和負極少的負極充放電曲線,對應同一個正極充放電曲線產生了相位差。由于正極電位隨著嵌鋰增多電壓逐漸下降(放電過程),在負極脫Li/負極電壓上升過程中,負極多和負極少的負極放電曲線末端對應的正極放電曲線的使用位置是不同的,負極少的負極放電末端對應的正極電壓更低。為了達到同樣全電池電壓,負極少的負極電壓上升低,也就避免了負極脫Li程度過高。負極脫Li過多,會造成SEI膜的損害并且重整,從而引發循環失效。這種分析方法同樣可以應用于充電末端,得到正極過量情況下,正極處于淺充,負極處于深充的結論。


        小結:N/P比小的電池,也就是負極過量不足的電池,正極能夠在循環中達到淺充深放狀態,負極的狀況是深充淺放。反之亦然。

        稿件來源: 鋰電派
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